傳統(tǒng)的碳載鉑（Pt/C）催化劑使用實(shí)心碳球作為載體，Pt納米顆粒全部分布在碳球表面，在燃料電池膜電極中應(yīng)用時(shí)會出現(xiàn)嚴(yán)重的“離聚物中毒”現(xiàn)象。離聚物中毒不僅降低了活性位點(diǎn)的暴露程度，而且增加了三相界面上的氧氣傳輸阻力，極大影響電池電壓的輸出。近年來，使用介孔碳作為催化劑載體，將活性組分（如Pt顆粒）負(fù)載在碳載體孔道中，使得活性組分與離聚物在空間上處于“接近而不接觸”的理想位置，被認(rèn)為是降低離聚物中毒效應(yīng)的一種有效策略。研究表明，介孔碳的顆粒尺寸（J. Power Sources 2021, 487, 229414）與孔道尺寸（Catalysts2018, 8 (6), 230）效應(yīng)均會影響最終Pt/C催化劑的燃料電池性能。目前認(rèn)為最適用于燃料電池膜電極的介孔碳孔道尺寸為~5 nm。
寧波中科科創(chuàng)作為國內(nèi)一流的燃料電池催化劑供應(yīng)商，需要選擇合適的介孔碳載體，并通過自主創(chuàng)新的納米催化劑技術(shù)將Pt顆粒高效負(fù)載介孔碳上，以實(shí)現(xiàn)降低離聚物毒化、提升燃料電池性能的目的。在此過程中，合理控制Pt顆粒與離聚物的接觸程度是實(shí)現(xiàn)在降低離聚物中毒的同時(shí)保證質(zhì)子高效傳導(dǎo)的關(guān)鍵，也是介孔碳負(fù)載的Pt/C催化劑的技術(shù)難點(diǎn)。利用膜電極電化學(xué)方法得到的干質(zhì)子可及率可有效指示Pt顆粒與離聚物的接觸情況。
圖1. a) 催化劑在不同濕度下測得的Pt利用率。b) 不同濕度條件下的催化劑示意圖。從上至下，濕度升高。其中，黃色代表孔道外的Pt位點(diǎn)，紅色代表孔道內(nèi)的Pt位點(diǎn)，綠色代表離聚物，藍(lán)色代表液態(tài)H2O。（J. Electrochem. Soc. 2020, 167 (6), 064515）
干質(zhì)子可及率，即膜電極在低濕條件下的Pt活性位點(diǎn)利用率。通用汽車公司報(bào)道了利用一氧化碳剝離實(shí)驗(yàn)（CO-stripping）測試干質(zhì)子可及率的方法（J. Electrochem. Soc. 2020, 167 (6), 064515），如圖1所示。CO-stripping的方程式為：Pt-COads?+ H2O → CO2?+ 2H+?+ 2e–，其中反應(yīng)物H2O可以是催化層中的液態(tài)H2O，也可以是離聚物中的結(jié)合H2O。在高濕度（如100% RH）條件下，催化劑碳載體的孔道中充滿液態(tài)H2O，因此分布在孔道內(nèi)外所有的Pt位點(diǎn)都會參與CO-stripping過程；而在低濕度（如20% RH）條件下，由于催化層中沒有液態(tài)水，并且大的離聚物分子無法進(jìn)入碳載體孔道，因此只有分布在孔道外的Pt位點(diǎn)可以接觸離聚物并參與CO-stripping過程。在低濕度與高濕度條件下利用CO-stripping分別測得催化劑活性面積，二者的比值即為干質(zhì)子可及率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明（圖1），實(shí)心碳球負(fù)載的Pt/C催化劑（MSC-a）在不同濕度條件下的Pt活性位點(diǎn)利用率均為100%，而由多孔碳負(fù)載的Pt/C催化劑在不同濕度下表現(xiàn)出不同的Pt活性位點(diǎn)利用率，通用公司的這篇研究認(rèn)為40% RH條件下的Pt活性位點(diǎn)利用率與Pt活性位點(diǎn)在孔道內(nèi)外的分布情況吻合良好。梁海偉課題組利用干質(zhì)子可及率有效解釋了膜電極活性的增強(qiáng)機(jī)制（Sci. China Mater.2024 , 67, 1851-1857）。研究人員將Pt離子浸漬到多孔碳載體的內(nèi)部縫隙中，這些Pt離子在熱處理過程中將在孔道內(nèi)形成Pt納米顆粒。隨著熱處理溫度的升高，Pt納米顆粒的尺寸增大，并且Pt/C催化劑的干質(zhì)子可及率也隨之升高：Pt/C-500 (26%) < Pt/C-700 (42%) < Pt/C-900 (59%)，說明較高的熱處理溫度縮短了Pt納米顆粒與離聚物之間的距離。
圖2. Pt/C-500、Pt/C-700、Pt/C-900的Pt顆粒尺寸與干質(zhì)子可及率。（Sci. China Mater. 2024, 67, 1851-1857）
此外，氧氣傳輸阻力（J. Electrochem. Soc.2009 , 156 (9), B991.）、質(zhì)子傳輸阻力（J. Electrochem. Soc. 2011, 158 (6), B614-B621.）等也是常用的膜電極電化學(xué)診斷指標(biāo)。
